摘 要
蠟石是一種天然的礦物，習慣上也稱葉蠟石，從礦物組成和化學成分來分類，共分成4種類型。本文對4種類型的葉蠟石礦物的礦物組成、化學成分、加熱變化等耐火材料特性分別進行了描述。結合國內葉蠟石礦的現狀，提出了鋼鐵行業耐火材料用葉蠟石的粒度規格和化學成分分級建議，對葉蠟石在鋼鐵行業的穩定使用有著建設性的意義。
關鍵詞：葉蠟石 鋼鐵 耐火材料 炮泥 蠟石磚
1 、葉蠟石概況
蠟石是一種天然的礦物，其主要組成礦物為葉蠟石(Pyrophyllite)，一般以致密塊狀產出，具有油脂或蠟狀光澤，觸摸有滑膩感，故得名蠟石，習慣上也稱作葉蠟石。世界上五大洲均有蠟石礦產出，但規模大、有價值的礦床則集中分布于環太平洋的中國、日本、韓國、美國、澳大利亞等國。中國已探明的蠟石礦主要分布在福建、浙江兩省，約占全國總數的75%。
葉蠟石的外觀顏色隨伴生礦物的不同而變化，有白色、灰白、淺綠、黃褐、黑色等，較純的葉蠟石礦石呈白色，莫氏硬度1.0~2.5，比重2.66~2.99g/cm3，耐火度1610~1710℃，水鋁石質蠟石耐火度高達1730~1770℃，線膨脹系數平均為6×10-6/℃。
2 、葉蠟石的分類
葉蠟石是蠟石礦中的最主要礦物，其化學式為：Al2 [Si4O10](OH)2，或可寫成Al2O3·4SiO2·H2O，理論化學成分：Al2O3含量28.3%，SiO2含量66.7%，H2O含量5.0%。
自然界中單獨以純葉蠟石礦物形態存在的蠟石礦非常少見，一般會同時伴生好幾種礦物，除了葉蠟石以外，其他的伴生礦物主要有：水鋁石、高嶺石族礦物(高嶺石、迪開石等)、絹云母、石英類物質(石英、玉髓等)。
組成蠟石的礦物成分相當繁多，其礦物組成差別也很大，一般按其礦物組成再結合化學成分而進行分類，分為硅質蠟石、葉蠟石質蠟石、高嶺石質蠟石、水鋁石質蠟石等4種，如表1所示。
表1 葉蠟石的分類
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硅質蠟石 |
葉蠟石質蠟石 |
高嶺石質蠟石 |
水鋁石質蠟石 |
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主要礦物 |
葉蠟石約80% |
葉蠟石≥90% |
高嶺石約70% |
葉蠟石約70% |
|
次要礦物 |
石英類約20% |
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葉蠟石約20% 絹云母約10% |
水鋁石約30% |
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Al2O3含量 |
低→高 |
|||
|
SiO2含量 |
||||
硅質蠟石中主要礦物為葉蠟石，次要礦物有石英、玉髓等，雜質礦物主要有褐鐵礦等。此類蠟石在葉蠟石礦中占比最大，廣泛應用于陶瓷、填料、玻璃纖維及耐火材料等。
葉蠟石質蠟石主要礦物為葉蠟石，含量在90%以上，其他為玉髓、褐鐵礦、水鋁石等。此類蠟石是品味最好的蠟石，廣泛應用于雕刻、陶瓷、填料、玻璃纖維及耐火材料等。
高嶺石質蠟石主要礦物為高嶺石，次要礦物為葉蠟石和絹云母，雜質礦物有褐鐵礦、金紅石等，可以用于制造陶瓷、玻璃纖維、耐火材料等。
水鋁石質葉蠟石主要礦物為葉蠟石，次要礦物為水鋁石，含微量褐鐵礦、金紅石等，可以用于制造耐火材料、玻璃坩堝。
表中可見四種蠟石化學成分的變化，Al2O3含量從左到右逐漸提升，SiO2含量從左到右逐漸降低。
3 、葉蠟石的耐火材料特性
3.1 化學成分
蠟石礦中除了葉蠟石以外，還伴生有石英、玉髓、高嶺石、絹云母、水鋁石等礦物，所以，除了葉蠟石型蠟石的化學組成接近理論組成外，其余類型的蠟石，化學組成與理論組成相差較大。
蠟石的一般化學成分為：Al2O3：15~40%，SiO2：55~85%，LOI：3~10%，Fe2O3、TiO2、R2O、CaO、MgO等雜質含量一般較低。LOI隨SiO2含量的增加或Al2O3含量的減少而下降。雜質含量主要受伴生礦物的影響，與Al2O3、SiO2之間基本沒有規律性。Fe2O3和R2O是蠟石礦物中最常見的有害雜質，其含量高的話會明顯降低蠟石礦物的耐火度，而且還會影響到產品的抗侵蝕性能。
3.2 加熱變化
3.2.1、機械強度與硬度變化
葉蠟石在加熱過程中耐壓強度、硬度隨著溫度升高而升高，如表2和表3所列，其原因是隨著溫度升高，葉蠟石脫水過程中物相和結構發生了變化。
表2 葉蠟石加熱過程中的耐壓強度變化
|
加熱溫度/℃ |
100 |
300 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
1000 |
1100 |
1350 |
|
耐壓強度/MPa |
65.21 |
54.92 |
41.44 |
75.51 |
82.38 |
90.22 |
96.69 |
82.38 |
75.51 |
>82.38 |
表3 葉蠟石加熱過程中的硬度變化
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加熱溫度/℃ |
常溫 |
600-800 |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
|
莫氏硬度 |
1~2 |
略增 |
4 |
6 |
7 |
8 |
3.2.2、加熱脫水
葉蠟石在600℃左右開始脫水逐漸轉變為脫水葉蠟石，至900℃脫水基本完成，至1200℃左右，脫水葉蠟石開始轉變為莫來石和方石英，其反應式如圖1所示：
圖1 葉蠟石脫水反應式
在1200～1350℃，隨著莫來石、方石英含量增加，總體呈現出膨脹，在此溫度段，礦物中的石英也逐步轉化為方石英，體積明顯產生膨脹。從室溫開始的整個升溫過程中，總的膨脹范圍在1.2~2.1%之間。
由于葉蠟石含結構水很少(僅5.0%左右)，在加熱過程中因脫水產生的體積收縮小，脫水過程比較緩慢，脫水過程也較長，從600℃延續到900℃左右，加熱脫水后至1200℃之前仍保持原來晶體結構，不發生新的結晶作用與結合，晶體結構較為穩定。基于以上性質，蠟石作為耐火材料，可以不用煅燒，而是直接使用生料。
4 、鋼鐵行業耐火材料應用
4.1 葉蠟石現有標準
葉蠟石相關的現有最新國家標準或行業標準，是冶金標準YB/T 4701-2018《耐火材料用葉蠟石》。其規定了耐火材料用葉蠟石的術語和定義、牌號、技術要求、試驗方法、檢驗規則、包裝、標志、運輸、儲存和質量證明書。
現行冶金標準YB/T 4701-2018《耐火材料用葉蠟石》中，將葉蠟石分為LS72、LS78、LS82幾個牌號，如表5所示。
然而，現行冶金標準YB/T 4701-2018《耐火材料用葉蠟石》這幾種牌號并不能真正反映葉蠟石的實際情況，其化學成分與實際情況出入較大。
表4 冶金標準YB/T 4701-2018《耐火材料用葉蠟石》理化指標
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項目 |
指標 |
||
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LS-72 |
LS-78 |
LS-83 |
|
|
w(SiO2)/% |
≥72 |
≥78 |
≥83 |
|
w(Al2O3)/% |
≤21 |
≤18 |
≤13 |
|
w(Fe2O3)/% |
≤1.0 |
≤0.6 |
≤0.6 |
|
w(Na2O+K2O)/% |
≤0.8 |
≤0.6 |
≤0.4 |
|
體積密度/(g/cm3) |
≥2.55 |
≥2.60 |
≥2.60 |
|
耐火度/CN |
≥162 |
≥164 |
≥164 |
4.2 葉蠟石在鋼鐵行業耐火材料中的常規應用
葉蠟石型蠟石和硅質蠟石這兩類蠟石，具有低鋁高硅的特性，可以用來生產耐堿磚，也可以生產鋼包內襯材料，即蠟石磚。這一是利用葉蠟石受熱后具有不太大的膨脹性，有利于提高砌筑體的整體性，降低熔渣對磚縫的侵蝕作用；二是熔渣與磚面接觸后，能形成約1~2mm的有黏度的硅酸鹽熔融物，阻礙了熔渣向磚內的滲透，從而提高了制品的抗熔渣侵蝕能力。
葉蠟石型蠟石和硅質蠟石這兩類蠟石，在耐火材料中還有一個非常重要的應用，是作為高爐炮泥的重要原料。作為炮泥原料的葉蠟石，其應用的粒度范圍比較寬，包括粗顆粒、細顆粒、細粉、微粉等，幾乎覆蓋了炮泥原料的全部粒度范圍。在炮泥原料中，葉蠟石可以有效代替棕剛玉、礬土、焦寶石、藍晶石、絹云母、粘土等常用原料，代替后可以保持同等的炮泥品質。
葉蠟石在作為蠟石磚原料和炮泥原料使用時，無需經過煅燒，可以直接使用生料，有效減少了煅燒過程中不可避免的溫室氣體排放，對環境有益。同時，葉蠟石的價格低廉，性價比極高，明顯的降低了制品的綜合成本。
4.3 葉蠟石常用粒度規格
作為耐火材料原料的葉蠟石，粒度規格有5~3mm、3~1mm、1~0mm、200目、325目、微粉等幾種。最常用的有3種，分別是3~1mm粗粒、1~0mm細粒和200目細粉。其中用量最大的3~1mm粗粒，占比70%以上，1~0mm細粒和200目細粉占比20~25%。葉蠟石3種常用粒度規格的控制范圍見下表：
表5 葉蠟石3種常用粒度規格的控制范圍
|
粒度規格 |
3~1mm粗粒 |
1~0mm細粒 |
200目細粉 |
|||
|
控制范圍 |
>3mm |
≤5% |
>1mm |
≤5% |
≤0.074mm |
≥90% |
|
3~2mm |
45~60% |
1~0.5mm |
45~60% |
≤0.044mm |
≥50% |
|
|
3~1mm |
≥90% |
1~0mm |
≥90% |
|
|
|
由于葉蠟石的使用特性，3~1mm粗粒的需求量最大，在生產過程中3~1mm粗粒是主產品，粒度相對較容易控制在范圍內；細粉是在專門的磨粉機器內加工，完全可以按細粉粒度的需要來控制相應的粒度。而處于中間段的1~0mm細粒，是加工3~1mm粗粒的副產品，隨著礦石來源地不同、品位不同、水分波動、空氣濕度影響以及生產設備自身等原因，1~0mm細粒的粒度經常會出現細粒過少、細粉偏多的情況，市面上的1~0mm細粒大部分都存在此情況，導致炮泥加油量波動較大，無法正常控制，進而影響炮泥使用品質。所以，控制1~0mm細粒的粒度在正常粒度范圍內是其決定能否正常使用的關鍵所在。
4.4 葉蠟石化學成分
葉蠟石理論化學成分：Al2O3含量28.3%，SiO2含量66.7%，H2O：5.0%。
耐火材料常用的蠟石的化學成分范圍為：Al2O3含量12~25%，SiO2含量70~85%，LOI范圍3~5%，Fe2O3≤1%， K2O≤1%， Na2O≤1%，TiO2、CaO、MgO等雜質不計。
葉蠟石化學成分中Fe2O3、K2O、Na2O等雜質的含量，主要與伴生的礦物組成有關，與Al2O3含量和SiO2含量并無關系。因此，不宜以Al2O3含量和SiO2含量的變化來相應制定Fe2O3、K2O、Na2O等雜質的含量范圍，而是把Fe2O3、K2O、Na2O當作單獨的指標來制訂。
對于耐火材料常用的葉蠟石型蠟石和硅質蠟石，首先，Al2O3含量和SiO2含量是一對重要的指標，一般的情況是：Al2O3含量更高的蠟石品質更優，其相應的SiO2含量低。
Fe2O3、K2O、Na2O是相對獨立的指標，在耐火原料使用習慣上常把K2O+Na2O作為一個整體來評價。葉蠟石與高嶺土、云母類礦物類似，經常伴生有含水氧化鐵、褐鐵礦、云母、長石類等礦物，因而，Fe2O3、K2O、Na2O的范圍很寬。常用的控制指標是：Fe2O3含量≤1%、K2O含量≤1%、Na2O含量≤0.5%。
4.5 葉蠟石建議分級方法
基于以上分析的葉蠟石化學成分的情況，我們提出葉蠟石提議分級標準，如表6所示。以葉蠟石的Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O這四種成分為基礎，逐個對這四種成分單獨確定其對應的等級，如表7實施例1，其四種化學成分對應的等級分別為B、A、B、A；表7實施例2中，其四種化學成分對應的等級分別為B、B、C、B。表7實施例3中，其四種化學成分對應的等級分別為B、D、B、A。
表 6 葉蠟石建議分級標準
|
等級 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
K2O |
Na2O |
|
三級C |
≥12% |
≤1.50% |
≤1.50% |
≤0.75% |
|
二級B |
≥15% |
≤1.00% |
≤1.00% |
≤0.50% |
|
一級A |
≥18% |
≤0.60% |
≤0.60% |
≤0.30% |
|
特級AA |
≥21% |
≤0.30% |
≤0.30% |
≤0.15% |
總評時，在每種原料對應的四個等級中，去除最低的一個等級檔次，以比最低檔高一檔的評級及對應數量作為總評結果。實施例1中，去除2個B級，總評為2A級；實施例2中，去除1個C級，總評為3B級。實施例3中，最低級為D級，總評為C級。
表 7 葉蠟石建議分級標準實施例
|
等級 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
K2O |
Na2O |
|
成分例1 |
17.55% |
0.45% |
0.65% |
0.18% |
|
對應等級 |
B |
A |
B |
A |
|
總評 |
2A級 |
|||
|
成分例2 |
15.42% |
0.95% |
1.22% |
0.38% |
|
對應等級 |
B |
B |
C |
B |
|
總評 |
3B級 |
|||
|
成分例3 |
15.86% |
1.55% |
0.72% |
0.28% |
|
對應等級 |
B |
D |
B |
A |
|
總評 |
C級 |
|||
葉蠟石作為中型以上高爐（內容積2000m3以上）炮泥或蠟石磚應用時，建議選用等級為A級或以上的產品，即Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O這4個指標中，至少有1項為A級或AA級，另外的幾項全部為B級。在特大型高爐（內容積4000m3以上）炮泥應用時，建議選用AA級產品，即Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O這4個指標中，至少有1項AA級，另外的幾項全部為A級。
葉蠟石作為小型高爐炮泥應用時，建議選用等級為B級以上的產品，即Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O這4個指標中，至少有1項為B級或B級以上，另外的幾項全部為C級。
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